| Title: |
CIDNP als Werkzeug zur Untersuchung biologischer Radikalstrukturen ; CIDNP as a tool for investigating radical structures in biological systems |
| Authors: |
Köchling, Talea |
| Contributors: |
talea.koechling@gmx.de; w; Prof. Dr. Hans-Martin Vieth; Prof. Dr. Robert Bittl |
| Publication Year: |
2011 |
| Collection: |
FU Berlin: Refubium |
| Subject Terms: |
CIDNP; hyper polarisation; radicals; hyperfine couplings; g-factor; NMR; sulfur centered cation radicals; methylcysteine; ddc:530 |
| Description: |
Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, den Einfluss der Umgebung eines Radikalzentrums auf die gebildete Radikalstruktur, den Reaktionsmechanismus und den Reaktionsweg in Peptiden zu analysieren. Zur Untersuchung kurzlebiger Radikale bietet die NMR mit dem Effekt der chemisch induzierten, dynamischen Kernspinpolarisation (CIDNP) eine geeignete spektroskopische Methode. Nach dem Durchlaufen einer Radikalpaarreaktion wird dabei das Auftreten eines vom thermischen Gleichgewicht abweichenden Polarisationsmusters und dessen Abhängigkeit von den Radikalparametern der vorliegenden Reaktion ausgenutzt. Im Rahmen dieser Arbeit konnte das Anwendungsgebiet der CIDNP durch die Einführung einer Methode erweitert werden, mit welcher es (unter sehr allgemein gehaltenen Bedingungen) möglich ist, Hyperfeinkopplungskonstanten der primär gebildeten Radikale zu bestimmen. Auf Grund der Proportionalität des CIDNP-Signals eines Kernes zur Hyperfeinkopplung desselben ist es somit leicht möglich, Verhältnisse von Hyperfeinkopplungen und darüber hinaus bei Kenntnis eines Kopplungswertes des Radikalpartners absolute Kopplungen zu bestimmen. Die theoretischen Überlegungen und methodischen Voraussetzungen dazu werden vorgestellt und experimentell bestätigt. Dabei hat sich herausgestellt, dass Untersuchungen der Zeitabhängigkeit der CIDNP-Signale essentiell sind, um die primäre Radikalpaarreaktion von später einsetzenden Folgereaktionen zu trennen. Durch Kombination dieser Methode mit Messungen der Magnetfeldabhängigkeit des CIDNP-Signals ist es erstmals möglich, Informationen über die magnetischen Parameter (Hyperfeinkopplungskonstanten und g-Faktoren) der an der Primärreaktion beteiligten Radikale allein mittels NMR-Methoden zu ermitteln. Außerdem können durch Analyse der gesamten Zeitabhängigkeit Reaktionswege und Reaktionsraten bestimmt werden. Hier wird eine systematische Studie vorgestellt, in der freie Aminosäuren und einfache Dipeptide mit Thioethergruppen unter nahezu physiologischen Bedingungen untersucht und miteinander ... |
| Document Type: |
doctoral or postdoctoral thesis |
| File Description: |
IX, 173 S.; application/pdf |
| Language: |
German |
| DOI: |
10.17169/refubium-12154 |
| Availability: |
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/7955; https://doi.org/10.17169/refubium-12154; https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000025783-5 |
| Rights: |
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen |
| Accession Number: |
edsbas.6D6033E3 |
| Database: |
BASE |