| Title: |
Ligands bidentes en chimie de l'or : de la stabilisation d'espèces réactives à la catalyse ; Bidentate ligands in gold chemistry : from stabilization of reactive species to catalysis |
| Authors: |
Rigoulet, Mathilde |
| Contributors: |
Toulouse 3; Bourissou, Didier; Miqueu, Karinne |
| Publication Year: |
2022 |
| Collection: |
theses.fr |
| Subject Terms: |
Chimie de l'or; Ligands bidentés; Catalyse; Liaison hydrogène; Carbènes alpha-CF_3; Degré d'oxydation; Gold chemistry; Bidentate ligands; Catalysis; Hydrogen bonding; Α-CF3 carbenes; Oxidation state |
| Description: |
Cette thèse porte sur l'étude de complexes définis d'or, de la stabilisation de composés originaux à leur utilisation pour de nouvelles transformations. Une approche conjointe expérience/théorie a été employée. De nouveaux complexes d'or ont été synthétisés et caractérisés par différentes techniques spectroscopiques et de diffractométrie. Leurs réactivités, notamment dans des procédés catalytiques, ont été étudiées. Les calculs DFT ont aiguillé le choix des ligands/complexes d'intérêts. Ils ont permis d'analyser la structure électronique des nouvelles espèces isolées et d'élucider les mécanismes mis en jeu. Une vue d'ensemble de l'utilisation de ligands bidentes pour la chimie de l'or montrant leurs implications dans le développement de cette chimie est présenté dans le premier chapitre. Une comparaison des différents ligands bidentes accessibles rationnalise le choix de deux d'entre eux pour les études présentées par la suite. Le second chapitre concerne le développement de la réaction d'hétéroarylation des alcènes catalysée par le complexe MeDalPhosAuCl. Cette nouvelle transformation procède via un cycle catalytique Au^I/Au^III et combine addition oxydante et activation PI à l'or. Un mécanisme détaillé est proposé sur la base d'analyses RMN in situ, d'étude par marquage au deutérium et de calculs DFT. La réaction a pu être généralisée à un large panel de substrats et un changement inhabituel de régiosélectivité a été observé pour les alcènes internes cis ou trans. Le troisième chapitre est dédié à l'isolation et la caractérisation des premiers complexes d'or impliquant des liaisons hydrogènes Au···H-X. Grâce aux ligands hémilabiles (P,N), un contact proche entre l'or et l'hydrogène a été observé par DRX et la présence de la liaison hydrogène N-H···Au a été démontrée sans ambiguïté par spectroscopies RMN et IR. La nature de cette liaison a été méticuleusement analysée par calcul DFT fournissant des arguments en faveur d'une liaison hydrogène, interaction attractive non-covalente. Une étude in silico sur de ... |
| Document Type: |
thesis |
| Language: |
English |
| Relation: |
http://www.theses.fr/2022TOU30013/document |
| Availability: |
http://www.theses.fr/2022TOU30013/document |
| Rights: |
Open Access ; http://purl.org/eprint/accessRights/OpenAccess |
| Accession Number: |
edsbas.7E989AEE |
| Database: |
BASE |